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1、啤酒容器需求上升
據(jù)佛里德尼亞在《世界啤酒容器》中報(bào)道：2001年，全球啤酒容器年增長率超過3％，達(dá)到3030億只，比啤酒產(chǎn)量增長快。而中國一直到2001年始終占有全球啤酒瓶裝需求增長的55％以上。預(yù)計(jì)10年后，塑瓶將成為啤酒包裝的主要方式。但提供這方面包裝產(chǎn)品的功能必須進(jìn)一步創(chuàng)新，消除妨礙包裝物性能的不利因素。“除了塑瓶在啤酒包裝有較高成本外，還應(yīng)預(yù)料到顧客接受的程度低及在啤酒包裝市場上僅有的份額。慢速增長的原因是塑料瓶的大眾化，以及容器供應(yīng)的老樣式。業(yè)界方面也在考慮，試圖用新瓶型和彩印來擺脫這一問題。塑瓶的使用范圍仍將較大集中在發(fā)達(dá)國家的市場，如北美、西歐和澳大利亞等。”中國是全球最大的啤酒產(chǎn)出國，年生產(chǎn)量高達(dá)2540萬噸，如果有20％的啤酒采用PET瓶包裝，就必須有1200多臺吹瓶設(shè)備，可見這個(gè)市場容量是非常大的。
2、潛在市場增長最快的包裝材料
PET包裝材料的增長速度如此之快，與其具有多種優(yōu)良特性有關(guān)。首先，PET比常用的塑料包裝材料，如PP、PVC、DPE、LLDPE，在強(qiáng)度、透光性、可印刷性、可回收性、對二氧化碳和氧氣的阻隔性、耐熱性、保香性、熱收縮性、耐油性、衛(wèi)生性和包裝功能等方面都有更大的優(yōu)越性(見表1)。其次，PET的價(jià)格隨著其產(chǎn)量的迅速增長而日漸下降。還有，PET優(yōu)良的回收性使其成為“潛在市場增長最快的包裝材料”。
徐州玻璃瓶生產(chǎn)納米聚合PET瓶的工業(yè)化研究
3、徐州玻璃瓶生產(chǎn)廠家納米聚合PET瓶的工業(yè)化
納米聚合對笨二甲酸乙二醇(NPET)是一種全新的PET樹脂，為PET無機(jī)納米復(fù)合材料，其制造技術(shù)已申請了專利，并在國家資助的課題中列專項(xiàng)研究及工業(yè)規(guī)模試制。由于NPET具有與普通PET不同的組成和結(jié)構(gòu)，制成的包裝瓶將使包裝的阻隔性和耐熱性等性能有大幅度的提高，可以滿足當(dāng)前市場對高阻隔瓶包裝和熱灌裝等的迫切需要；具有廣闊的市場前景。、納米聚合PET瓶研制和工業(yè)化研究完成后，將使我國包裝躍上一個(gè)新臺階，進(jìn)入世界先進(jìn)行列。這種高阻隔包裝可用于啤酒、白酒，以及要求長期存儲物品的包裝等，可替代目前使用的玻璃瓶包裝，將原有PET包裝升級。一方面可以使包裝上檔次，增加出口；另一方面可以減少運(yùn)輸過程中的破損，減少生產(chǎn)玻璃瓶的高能耗。這種NPET包裝還可以進(jìn)行熱灌裝，為這一極為廣闊而又急需的飲料包裝領(lǐng)域提供一種理想的原材料。該項(xiàng)目的完成將帶動高阻隔包裝和熱灌裝包裝瓶制造業(yè)，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
提高PET瓶的阻隔性
1、提高阻隔性的工藝
提高PET包裝阻隔性的方法除了納米復(fù)合與噴鍍外，還有許多其他方法，如通過合成具有相同化學(xué)結(jié)構(gòu)的新型樹脂來提高樹脂本身的阻隔性；玻璃瓶生產(chǎn)廠家采用共擠出或共注射技術(shù)在PET瓶壁間夾入其他阻隔性材料，如EVOH、PA6、PAN等；用高阻隔性塑料乳液涂復(fù)于PET表面，如用PVDC乳膠涂復(fù)，其中可分為瓶坯涂復(fù)干燥后再拉伸吹塑成型及拉伸吹塑后再涂復(fù)兩種方法；采用高阻隔性填料與PET樹脂共混后再進(jìn)行PET瓶成型加工；還可將某些阻隔性聚合物材料與PET共混改性，也能較好提高PET的阻隔性。如英國CMB工藝公司研制了一種名為“OXBAR”的材料，以95％以上的PET和氧化MXD6(主要為尼龍)以及氧化催化作用的鈷鹽[(50～20)×10-6]共混而成，用這種材料經(jīng)擠出吹塑制成的瓶子的內(nèi)部氧氣含量為零，并可保持兩年之久。再如，以20％的EVOH與PET共混能改善PET的阻隔性，同時(shí)不損害其原有的力學(xué)性能。酒類的傳統(tǒng)包裝是玻璃瓶，塑料用于酒類包裝困難很大，PET、MXD6(尼龍類)與PET的共注吹塑瓶，以及涂布PVDC的PET瓶用于試裝啤酒、白酒之類，均因其阻氣性不足而未獲推廣。玻璃瓶生產(chǎn)廠家為使塑料包裝容器達(dá)到玻璃瓶的包裝質(zhì)量而又消除玻璃瓶易碎的缺陷，國外許多公司都將PET“玻璃化”，即在PET塑料表面涂布氧化硅(SiO2)。由于涂層薄，不影響PET的回收。SiO2涂布的瓶，均能通過現(xiàn)行的回收途徑加以利用。德國Leydold公司開發(fā)了一種新的電子束(EB)真空基材涂層技術(shù)，在8～10μm厚的PET薄層上涂布SiO2，其涂布速度已達(dá)鍍鋁的1/3。EB真空涂層技術(shù)的缺點(diǎn)是蒸發(fā)速度不穩(wěn)定。日本ULVAC公司開發(fā)了一種新工藝，據(jù)說可以克服上述缺點(diǎn)。但這種真空涂層產(chǎn)品目前價(jià)格較貴，一般包裝成本為50日元／m2，殺菌包裝為60日元／m2。美國Eastpac公司已采用專門設(shè)計(jì)的等離子增強(qiáng)化學(xué)沉積工藝涂布PET薄膜及瓶類。此技術(shù)涂布厚度不足0.2μm，但其阻氧性已達(dá)十倍于未涂布的容器，其水蒸氣透過性也降低了2／3。Flex產(chǎn)品公司采用電子束積附技術(shù)，在PET薄膜表面涂布0.9μm以下的特殊處理SiO2，開發(fā)出了Transpak包裝薄膜。該薄膜具有良好的透明性，其透濕性也得到了極大的改善，僅為未涂布前PET的1/13，比PP小1／5，其阻氣性也優(yōu)于金屬化的PET和PVDC涂布的PET。由于SiO2涂層較脆，某些涂布PET包裝的阻滲性在運(yùn)輸和銷售過程中會損失高達(dá)50％。有人建議將涂層置于層合材料之間。但是，合成新樹脂一般來說投入大，研制周期長，共擠出和共注塑的設(shè)備復(fù)雜，設(shè)備投資、成型技術(shù)要求高，而且乳膠涂料要解決不同樹脂間的黏接性和瓶表面外觀質(zhì)量問題。因此，涂復(fù)技術(shù)難度大。采用阻隔性填料還要解決好衛(wèi)生要求等。
2、提高PET瓶的耐熱性
現(xiàn)行的雙向拉伸PET瓶只有局部定向結(jié)晶，不同于雙向拉伸聚酯薄膜的完全定向結(jié)晶。后者通過熱定型后可在100℃下使用，而前者只能耐65℃以下的溫度，65℃以上的高溫會使瓶子產(chǎn)生收縮變形，容積發(fā)生變化，不能進(jìn)行熱灌裝或高溫消毒。提高PET瓶耐熱溫度目前采用以下幾種辦法：一是提高拉伸吹塑溫度。采取這一方法可將灌裝溫度提高到70℃。二是吹塑的同時(shí)進(jìn)行熱定型，并在模具中冷卻，熱定型的溫度越高，PET瓶的收縮率越小，成型周期也越長。三是將吹塑后的瓶在其他裝置上進(jìn)行熱定型，這要增加成本，但如果采取特殊的熱定型方法消除材料的內(nèi)應(yīng)力，可將使用溫度范圍提高至85℃左右。
3、瓶用PET的共聚改性
從PET的包裝性能(表1)看，PET瓶的長期使用性能均不能滿足要求。因此，PET常與其他阻隔性能好的材料單體、齊聚物共聚或與這些聚合物共混以達(dá)到增進(jìn)阻隔性能的目的。阻隔性好的材料包括：1，4二甲基環(huán)己二醇(CHDM)／PTA共聚物；EG／2，6-萘二甲酸(PEN) EVOH／乙烯醇共聚物等。其他的瓶用料合成實(shí)例如EG／PTA／POA；PIA／BHET；雜化共聚；納米原位聚合；EG／NDC／PTA；EG／NDG／PIA；EG／EVOH／PIA；PET基共混材料(EVOH，MXD6PVDC等)。在這些組合材料中再配合納米原位聚合技術(shù)，可以得到綜合性能很高的瓶用料。
納米聚合PET瓶的加工方法
納米聚合PET樹脂是一種新型PET瓶用包裝材料，迄今主要研究內(nèi)容包括：PET瓶的成型與加工，PET瓶的成型方法。按瓶坯成型方法可分為4類，即注射成型法、擠出管道法、擠出注塑法和擠出壓縮法。使用廣泛的是注射成型法，即注拉吹法。此法是將注射機(jī)內(nèi)熔融的PET樹脂(270~310℃)注射入冷模具內(nèi)而成型。按加工步驟又可分為3類，即一步法、二步法、三步法。一步法是在瓶坯沒有完全冷卻下進(jìn)行吹塑成型、間冷卻成型(封口)和拉伸吹塑成型三步，用于成型大容量容器(1.5~2L)三步法是在前述基礎(chǔ)上輔以外部加工，如熱噴鍍等。二步法具有專門化生產(chǎn)的性質(zhì)，其產(chǎn)量、注射條件和加熱條件的控制是一步法無法比擬的，因此被著重研究和采用。
1、PET瓶的注射成型
在這一工藝中，注塑成型設(shè)備、模具、工藝及瓶坯注射成型對成品性能產(chǎn)生不同的影響。瓶坯注射成型的工藝因素包括料筒、噴嘴及模具溫度、成型周期、注射成型工藝參數(shù)等。在生產(chǎn)中還要考慮瓶坯缺陷分析及解決方法。
2、PET瓶的拉伸吹塑
在這一工藝中，PET熔體形成的瓶坯經(jīng)過一段時(shí)間冷卻，然后再加熱軟化，進(jìn)行后續(xù)拉伸吹塑，成型和雙軸定向工藝段。也要分析PET瓶缺陷并及時(shí)提出解決方案，目的是為了及時(shí)有效地調(diào)節(jié)工藝參數(shù)。
幾個(gè)關(guān)鍵性的技術(shù)
1、瓶用聚酯的色相
PET已逐步替代玻璃制品和PVC而成為重要的包裝材料。PET作為瓶級料量大面廣，但技術(shù)水平要求極高。目前存在的主要問題是吹瓶的體積有限、瓶口微黃色、起霧、發(fā)白、透明度不均、凝聚粒子、乙醛含量不穩(wěn)定、熱變形溫度較低等。瓶用PET樹脂性能要求高黏(μ約0.80)、結(jié)晶速率低(過冷度與過熱度均高)、熔體強(qiáng)度大、便于吹塑。
瓶用PET的色相好壞，取決于預(yù)聚物(固相縮聚前的低黏度PET)的色相，即取決于合成預(yù)聚物時(shí)采用的催化穩(wěn)定體系。催化體系也是添加劑之一，如以醋酸銻、二氧化銻復(fù)合物為催化劑能改進(jìn)色相，單純用二氧化鍺也能得到色相好的瓶級料，但是價(jià)格高。為了改善瓶用PET性能，應(yīng)后續(xù)增黏，并添加鏈劑。添加阻隔粒子的黏度、濃度均應(yīng)優(yōu)化控制。阻隔粒子可以是TiO2、SiO2、Al2O3、硅酸鹽等。例如，瓶用添加劑的添加技術(shù)(褐色瓶的制備)：在PET中添加由赤鐵礦制備的球形氧化鐵，可制成褐色瓶子。具體配方為：(1)球形氧化鐵粒子，長徑比0.7以上；(2)平均粒徑最好為0.01～0.1μm；(3)添加量為：100份，PET添加0.001～1.0(質(zhì)量分)。這樣制備的PET樹脂組成物在400nm吸收低于20％。透明赤鐵礦制備方法：氯化亞鐵水溶液加KOH、K2CO3及氨水之一，使pH=6～l0，沉淀(膠體)，干燥，即得制品。
2、PET瓶成型的影響規(guī)律
納米聚合PET注-拉-吹工藝中，備影響因素對PET瓶最終成型的影響規(guī)律是通過與其他聚合物共混改性，改進(jìn)這一新材料的可加工性。這項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵是既保持NPET優(yōu)異的阻隔性，又易于注．拉．吹成型的穩(wěn)定加工。納米聚合PET與某些其他聚合物共混后，可調(diào)整納米聚合PET的加工性能，同時(shí)也可能影響其耐溫性。這項(xiàng)技術(shù)也是針對熱灌裝瓶的制造或用于高溫消毒的包裝瓶的制造而設(shè)立的。不同于傳統(tǒng)研制方案，提高PET瓶阻隔性的技術(shù)方案，首先是由于其.本文來源于中華包裝瓶網(wǎng).特有的阻隔性包裝材料的市場需求量很大，同時(shí)帶動納米聚合PET的制造以及各類被包裝物品的加工業(yè)和商業(yè)化的發(fā)展。由于其結(jié)晶速度快，制品的耐溫性好。如果成型技術(shù)得以突破，就可以批量生產(chǎn)高質(zhì)量的熱灌裝瓶。目前用于熱灌裝的主要是金屬包裝和玻璃包裝，采用新型的熱灌裝PET瓶不僅可以美化物品包裝，減輕包裝本身質(zhì)量，而且可節(jié)約用于制造傳統(tǒng)熱灌裝瓶過程中耗費(fèi)的大量能源，及其產(chǎn)生的環(huán)境污染，將產(chǎn)生巨大的社會效應(yīng)和經(jīng)濟(jì)效益。因此，用納米聚合PET制造高性能的阻隔性包裝和熱灌裝聚酯瓶，是具有國內(nèi)外領(lǐng)先的技術(shù)水平。
3、PET瓶用樹脂的商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)
PET瓶用樹脂的質(zhì)量包括：PET樹脂的干燥性、PET樹脂的改性、黏度控制等。PET瓶的質(zhì)量控制包括：外觀、重量控制、乙醛含量控制、物理機(jī)械性能與尺寸穩(wěn)定性控制等。PET切片的質(zhì)量控制已有商品標(biāo)準(zhǔn)(見表2)。
徐州玻璃瓶生產(chǎn)納米聚合PET瓶的工業(yè)化研究
新一代啤酒瓶的理想材料
對PET聚酯啤酒瓶材料的制備途徑，一是聚合物基塑料的納米化；二是PET聚酯材料的納米改性技術(shù)。經(jīng)過多年的研究，新一代啤酒瓶可工業(yè)化的理想材料有：
1、PLS納米復(fù)合材料
可以實(shí)現(xiàn)無機(jī)填料和聚合物基體在納米尺度上的復(fù)合。由于其納米尺度效應(yīng)和強(qiáng)的界面黏結(jié)，因此可以預(yù)期此類復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性，并且材料的阻隔性及耐候性均有所提高。聚合物層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料具有高耐熱性、高強(qiáng)度、高模量、高氣體阻隔性和低膨脹系數(shù)，而密度僅為一般復(fù)合材料的65％～75％，因此可廣泛應(yīng)用于航空、汽車、家電、電子等行業(yè)，作為新型高性能工程塑料。由于層狀硅酸鹽是以納米尺度分散于聚合物基體中，可以成膜、吹瓶和紡絲。在成膜和吹瓶過程中，硅酸鹽片層平面取向形成阻擋層，可用作高性能包裝和保鮮膜。不僅如此，由于此類層狀硅酸鹽有很高的遠(yuǎn)紅外反射系數(shù)R(R>85％，λ＝5000～230000nm)，是開發(fā)新一代啤酒瓶及飲料瓶的理想材料。含5％MMT的尼龍6、PP、PET纖維的遠(yuǎn)紅外反射系數(shù)R>75％，比市售的所謂“紅外發(fā)射纖維保健用品”的性能好得多，而成本遠(yuǎn)低于售價(jià)。
2、納米PET與納米尼龍
納米PET采用插層聚合復(fù)合技術(shù)，將層狀硅酸鹽在插層共聚反應(yīng)中以納米尺度均勻分散于PET基體中，成功地研制出耐熱高性能納米PET復(fù)合材料，在不改變原有的生產(chǎn)工藝、不增加PET成本的基礎(chǔ)上，大幅度提高了PET的結(jié)晶速率和耐熱性(HDT)。研究表明，在制得的納米PET中，粘土微粒解離成30～100nm的片狀微粒，PET的球晶被細(xì)化。因此，納米PET(NM-PET)仍能保持較高的透明性。納米PET的性能與PET的比較見表3。
徐州玻璃瓶生產(chǎn)納米聚合PET瓶的工業(yè)化研究
另一個(gè)引人注目的用于包裝的納米尼龍為美國Honeywell公司開發(fā)的Aegis OX。據(jù)稱，其內(nèi)含有未公開的吸氧劑，這種由“純化-活性”組合的材料比尼龍6的氧透過率低100倍，氧的滲入量幾乎為零，Aegis OX作為三層聚酯(PET)瓶的阻隔層材料，使聚酯瓶達(dá)到啤酒4個(gè)月和果汁6個(gè)月的保質(zhì)期要求，可與玻璃瓶相比。這種組合技術(shù)的鈍化阻隔層能防止吸氧劑過早耗盡，靠納米粒子的均勻分散使吸氧劑指向“易出現(xiàn)氧”的地方，提高總的阻隔效率。Honeywell公司認(rèn)為，這種阻隔系統(tǒng)可與現(xiàn)有任何其他啤酒阻隔包裝競爭，完全能滿足120天內(nèi)氧的滲入量和二氧化碳泄漏量的要求，并相信通過進(jìn)一步精心調(diào)節(jié)工藝，完全可達(dá)到180天的保質(zhì)要求。因此，認(rèn)為這將推動和加快啤酒包裝從玻璃瓶轉(zhuǎn)向聚酯瓶的進(jìn)程。BRG Townsend咨詢公司預(yù)計(jì)，到2005年，用于這種技術(shù)的啤酒包裝瓶數(shù)量將超過15億個(gè)，果汁瓶數(shù)量將接近4.6億個(gè)。
3、PEN／PET共混物
PEN是聚萘二甲酸乙二醇酯的縮寫，其結(jié)構(gòu)與PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)類似，所不同之處在于用萘環(huán)取代苯環(huán)，兩種材料的分子結(jié)構(gòu)式如下：
PEN在所有方面的性能都優(yōu)于PET，特別是在阻隔性和耐熱性方面具有卓越的優(yōu)勢。與PET相比，PEN具有：(1)氣體阻隔性好(3～5倍)；(2)耐熱性能好(40℃以上，熱收縮率小)；(3)力學(xué)性能優(yōu)良；(4)耐水解；(5)耐化學(xué)藥品性好，能進(jìn)行堿洗；(6)結(jié)晶速度比較慢，可制成透明厚壁耐熱瓶；(7)耐紫外線照射。但是在價(jià)格方面，PEN較PET高，使廠商望而卻步。為了降低成本，可采用PEN與PET共混形成PEN／PET共混物，使其成本與玻璃相當(dāng)，又具有與玻璃瓶相同的氣密性和保質(zhì)期。
日本Uni PET公司已向日本的兩大瓶業(yè)生產(chǎn)商Listeriene和Lemonade提供含有少量PEN的PET樹脂，以制造耐熱性好、可回收重復(fù)使用的啤酒瓶。美國可口可樂公司于1996年進(jìn)行了PEN和PEN／PET混合物單層瓶的試用試銷，現(xiàn)已成功打入南美市場。意大利SIPA公司也采用PEN制啤酒瓶。據(jù)預(yù)測，根據(jù)重復(fù)使用和成本問題，市場上主要將被低PEN含量(5％～10％)、中PEN含量(10％～50％)和高PEN含量(85％以上)的PEN／PET共混物所占領(lǐng)。
目前，國內(nèi)對PEN的研究應(yīng)用剛剛起步，但PEN的應(yīng)用對我國來說具有很大的市場，僅以啤酒為例，即使只有10％的啤酒瓶改用PEN或PEN／PET瓶包裝，就需PEN數(shù)萬噸，產(chǎn)值數(shù)億元，其經(jīng)濟(jì)效益相當(dāng)可觀。（陳希榮 李娜）
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